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厦门大学Nature Catalysis: 太阳能驱动生物质催化转化取得突破

作者: 来源:0  更新时间:2018-10-10 08:10:07
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厦门大学化学化工学院王野教授课题组与程俊教授课题组合作,在生物质催化转化方面取得重要突破,发展了一种在温和条件下太阳能驱动的木质素C-O键催化活化新方法,首次实现了光催化原生木质素的高效转化和木质纤维素的全利用。相关成果“Solar energy-driven lignin-first approach to full utilization of lignocellulosic biomass under mild conditions”发表于Nature Catalysis。

 

 

 木质纤维素由木质素、纤维素和半纤维素组成,占地球上植物类生物质的90%,是最主要的可再生碳资源。在温和条件下选择性切断生物质中的C-O或C-C键是其高效转化制备高附加值化学品的关键。王野课题组一直致力于生物质C-O和C-C键活化和选择性转化的研究,发展了一系列纤维素制平台化合物的高效催化体系(Chem. Commun. 2009, 7179; Chem. Commun. 2010, 46, 2668; Chem. Commun. 2011, 47, 9717; Nature Commun. 2013, 4, 2141; ACS Catal. 2014, 4, 2175; ChemSusChem 2014, 7, 1557;ChemSusChem 2018, 11, 1995; Green Chem. 2018, 20, 735)。

 

木质纤维素结构和转化利用过程

 

与纤维素相比,木质素的结构更为复杂,是自然界中储量最丰富的芳香化合物之源,其高效转化制备高值芳香化合物将能极大提升生物质整体利用的经济性与可持续性。当前木质素催化转化主要采用高温高压氢解,其苛刻的反应条件易导致去官能团化甚至碳化等副反应。要实现木质素制备高值芳香化合物,必须发展新方法在温和条件下实现木质素中特定化学键的选择性断键。

   

王野课题组最近发现CdS量子点催化剂在可见光和室温条下即可高效活化木质素模型分子中β-O-4键(木质素中最主要的C-O键),且对其他键没有破坏作用。特别是在该条件下对真实生物质(桦木粉)可获得84%的理论芳香化合物单体产率。高分散于溶剂中的量子点在反应过程中可以很好地与原生木质素接触,因此展现了优异的催化性能。利用量子点胶体在不同溶剂中分散性质的差别,发展出可逆的聚集-再分散(aggregation-colloidization)策略,催化剂与芳香化合物液体产物以及剩余的固体纤维素/半纤维素间可以有效分离,催化剂得以循环利用。纤维素和半纤维素在后续转化中生成糖类,成功实现了木质纤维素的全利用。通过与程俊课题组合作,对反应机理开展了深入研究。理论与实验研究均揭示,CdS表面的β-O-4键断裂经历了电子和空穴协同作用(electron-hole coupled—EHCO)的全新断键机理。反应物经过光生空穴氧化脱氢生成了苄基自由基中间体,自由基中间体的形成大幅降低了C-O键键能,从而极易进一步接受CdS表面的光生电子还原断键生成芳香化合物单体。

 

该工作实验部分由厦大化院2015级能源材料化学协同创新中心iChEM博士生吴雪娇、2015级博士生范雪婷(共同第一作者)和固体表面物理化学国家重点实验室谢顺吉博士(共同第一作者)等共同完成。该研究得到了国家自然科学基金重大项目(21690082)、重大研究计划重点支持项目(91545203)等项目的资助。

 

来源 |   catalysis    图 | 网络   版权归 | 原作者所有